红宝石电容晶体生长过程是熔体中原子向界面扩散过程

微晶玻璃的晶体生长在适宜的热处理制度和晶核剂的作用下玻璃中产生晶核,通过升温达到晶体长大所需的温度,在该温度下保温一段时间便可形成一定尺寸大小的晶体。在适宜的过冷度和过饱和度的条件下,晶体的生长过程实际上是熔体中的原子向界面扩散的过程。其生长速率取决于两方面因素:a.物质扩散到晶核表面的速度;b.红宝石电容物质加入晶体结构中的速度。晶体的形态和析晶行为往往会受到界面性质的影响。当过程离开平衡态很小时,即当晶化温度(T)接近于熔点温度(Tm)时,此晶体生长速率与过冷度(ΔT)呈线性关系,即在此条件下,生长速率随过冷度(ΔT)的增大而增大。当过程离开平衡位置很大时,即TTm,故ΔGKT,式中的 项接近于1,即u→υa0。此时晶体生长速率受原子扩散速度的控制。晶体的生长速度u由式(27)表示:u=υa0 (27)式中,u为单位面积的生长速度;υ为晶液界面质点迁移的频率因子;a0为界面层厚度;ΔG为液体与固体自由能之差。制造微晶玻璃常用的晶核剂及特点基础玻璃整体析晶能力较差,因此在微晶玻璃的制备过程中,往往要选择加入合适的晶核剂。常用的晶核剂主要有以下三大类型。(1)金属盐类当诸如Au、Ag、Cu、Pt和Rh等金属的盐类熔入玻璃中(低温时以原子态分布于基质中,高温时则以离子状态存在)时,经过热处理后这些贵金属形成高度分散的金属晶体是诱导析晶的主要影响因素。(2)氧化物TiO2、ZrO2、P2O5是目前最常用的晶核剂。其特点为:阳离子电荷高、场强大,对玻璃结构有较大的聚集作用。其中P5+由于场强大于Si4+,有加速玻璃分相的作用。而Ti4+、Zr4+等由于场强小于Si4+(当加入量少时),又有减弱玻璃分相的作用。二氧化钛作为晶核剂,它的成核机理比较复杂。一般认为,在玻璃结构中Ti4+属于中间体阳离子,通常以六配位[TiO6]或四配位[TiO4]状态存在。高温下Ti4+可能以四配位参加SiO网络,形成稳定的混熔体。低温时[TiO4]向八面体转变,结构差异导致二氧化钛从SiO网络中分离出来形成晶核,促使玻璃析晶。另外,对于P2O5在玻璃中的核化机理,普遍认为来源于分相,分相能降低界面能,从而降低活化能,促进玻璃的析晶。(3)氟化物，常用的氟化物有氟化钙、氟化钡、氟化镁、氟化铝等。F-半径(0.136nm)与O2-离子半径(0.14nm)非常接近,因此当F-取代O2-时对玻璃结构中离子的排布影响不大,但氟和氧离子相互取代导致的电中性不平衡,使玻璃网络结构中硅氧键断裂,减弱玻璃的结构。所以,氟化物诱导析晶的主要原因在于氟减弱了玻璃的结构和降低了黏度。晶核剂的选择与基础玻璃的化学组成有关,也与期望析出的晶相种类有关。在某些情况下复合晶核剂能起到比单一晶核剂更好的活化作用。因此晶核剂的选择要根据具体要求来确定。